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再论化学平衡与吉布斯自由能


2020-06-18


一个化学反应会不会自发(Spontaneous)进行,对科学家甚至普罗大众而言是一件非常重要的事。根据热力学第二定律(Second law of thermodynamics),每一个自发性反应均伴随着乱度的增加,即是 $$S_{universe}=S_{system}+S_{surrounding}>0$$。环境的乱度 $$(S_{surrounding})$$ 很难定量,维拉德吉布斯(J.W. Gibbs, 1839 – 1903)提出自由能(Free energy)的观念,利用自由能来判断反应是否具有自发性。

吉布斯自由能(Gibbs Free Energy)为一状态函数(State function),和三个状态函数有关:$$G (free energy)=H (enthalpy)-T (temperature)\times S (entropy)$$。当反应条件为标準状态(Standard state, 1 atm and 273 K),反应标準莫耳自由能(Standard Free energy change)为 $$G^0$$。

由于我们没有办法测量焓 $$(H)$$,只能得到反应中焓的变化 $$(\Delta H)$$,所以我们也不能得到自由能的绝对值,只能测得反应中自由能的变化 $$(\Delta G)$$。

故定温下 $$\Delta G=\Delta H – T\Delta S$$

又 $$\Delta H=\Delta U +\Delta(PV)$$    ($$U:$$ 内能,$$P:$$ 压力,$$V:$$ 体积)

$$\Delta U =\Delta q+\Delta w$$  ($$q:$$ 热,$$w:$$ 功)

$$\therefore\Delta G=\Delta U +\Delta(PV) – T\Delta S$$

若反应为可逆反应,$$\Delta S=\frac{q_{rev}}{T}$$ 且 $$\Delta w_{rev}=0$$,反应系统体积固定 $$\Delta V = 0$$

$$\Delta G=T\Delta S + 0 +\Delta(PV) – T\Delta S = V\Delta P$$

显示自由能的变化跟压力有关;对反应物和产物为液体或固体时,压力对反应影响很小,但气相反应的自由能随压力改变。根据理想气体方程式,上式可再改写为

$$\displaystyle\Delta G=(\frac{nRT}{P})\Delta P=nRT\frac{\Delta P}{P}=nRT\ln(\frac{P_f}{P_i})$$

所以在其它状态下的自由能 $$G$$ 与 $$G^0$$ 关係为 $$G-G^0=nRT\ln P$$ ($$P_i=1$$ atm)

又自由能为状态函数,反应中自由能的变化为反应前后两状态的差,

得 $$\Delta G=\sum nGm(products)-\sum nGm(reactants)$$

对一个可逆反应 $$a~A+b~B\rightleftharpoons c~C+d~D$$

$$\Delta G=(c~G_c+d~G_D)-(a~G_A+b~G_B)$$

$$=[(c~G_C^0+c~RT\ln P_C)+(d~G_D^0+d~RT\ln P_D)]-[(a~G_A^0+a~RT\ln P_A)+(b~G_B^0+b~RT\ln P_B)]$$

$$=\displaystyle \Delta G^0+RT\ln\left(\frac{P_C^cP_D^d}{P_A^aP_B^b}\right)=\Delta G^0+RT\ln Q$$

($$Q:$$ 反应商数)

于平衡状态下 $$Q=K_p$$ 且 $$\Delta G=0$$

因此 $$0=\Delta G^0+RT\ln K_p$$

即 $$\Delta G^0=-RT\ln K_p$$

因此反应物和产物皆在标準状态下,当 $$K_p$$ 值越大 $$\Delta G^0$$ 负值越大造成正反应倾向越大,即相对应的反应完成的程度越大;$$\Delta G^0=0$$,$$K_p=1$$ 反应处于平衡状态。所以当反应的反应标準莫耳自由能为已知,可以推算出平衡常数。


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